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   聚合物鋰離子電池除了具有液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)鋰離子電池的特點(diǎn)外,還具有包裝簡(jiǎn)單、易于規(guī)模化生 產(chǎn)等突出的優(yōu)點(diǎn)[1,2].特別是聚合物鋰離子電池的安全可靠性能更高.由于采用了固態(tài)聚合物電解質(zhì) 它從根本上解決了液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)鋰離子電池的漏液?jiǎn)栴}.在遇到非正常使用、過充過放、撞擊、碾壓、 穿刺等情況下,聚合物鋰離子電池不會(huì)發(fā)生爆炸.因此,它更適合應(yīng)用于軍事、空間技術(shù)、便攜式電器等 領(lǐng)域.聚合物鋰離子電池的核心部分是聚合物電解質(zhì),高性能聚合物電解質(zhì)的研制和電池的成型工藝 是聚合物鋰離子電池研究的重點(diǎn).目前研究較多的聚合物電解質(zhì)體系大致可分為2類,即純固態(tài)聚合 物電解質(zhì)和增塑型或凝膠型聚合物電解質(zhì)[3].由于第2類聚合物電解質(zhì)體系室溫下電導(dǎo)率太低,只適 合于在較高的溫度下工作.這在一定程度上限制了純固態(tài)聚合物電解質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用.而 凝膠型聚合物電解質(zhì)體系室溫下電導(dǎo)率可達(dá)到10-3S/cm數(shù)量級(jí).與第1類電解質(zhì)體系相比,此類聚 合物電解質(zhì)更具有應(yīng)用前景.
    凝膠型聚合物電解質(zhì)中固化了大量的增塑劑[4],而增塑劑對(duì)其離子導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性有很大影 響[5].另外增塑劑對(duì)電極材料特別是負(fù)極材料的電化學(xué)性能有較大的影響.因此,在制備聚合物電解質(zhì) 時(shí)需要針對(duì)電極材料選擇合適的增塑劑.本文研究了增塑劑對(duì)聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP 基聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率以及所選定的正負(fù)極材料性能的影響.
    1 實(shí)驗(yàn)部分
    1.1 聚合物膜的制備
    稱取一定量的PVDF-HFP的共聚物,用有機(jī)溶劑(如丙酮、NMP、THF等)加熱溶解.把粘稠透明 的漿液在玻璃板上制膜,待溶劑揮發(fā)后可得到均勻平整的薄膜,其厚度約為50μm.把所制得的聚合物 薄膜在真空烘箱中干燥后備用.聚合物電解質(zhì)膜中所用的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6,有機(jī)增塑劑分別為EC-DEC- EMC、EC-DEC、EC-DME、EC-EMC、碳酸乙烯酯-碳酸異丙烯酯(EC-PC).
   1.2 電池的組裝
    將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰與粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑混合成漿料涂敷在鋁網(wǎng)上.采用類似方法制備負(fù)極片, 其中負(fù)極活性物為碳纖維,集流體為銅網(wǎng).正負(fù)極片都經(jīng)過輥壓處理,極片厚度約為80μm.把正極/聚 合物薄膜/負(fù)極復(fù)合成為一體,用塑料袋真空密封制成聚合物鋰離子電池.對(duì)正、負(fù)極分別進(jìn)行測(cè)試時(shí) 所用對(duì)電極為金屬鋰.電池的裝配是在充有Ar氣的手套箱中進(jìn)行,水分含量小于1μg/g.
    1.3 電化學(xué)測(cè)試
    采用交流技術(shù)測(cè)試聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率.測(cè)試樣品制備方法:先把真空干燥后的聚合物薄膜在 手套箱中用電解液浸漬,然后制成直徑為8 mm的圓片,最后密封于不銹鋼測(cè)試模具中.聚合物鋰離子 電池采用恒電流充放電測(cè)試,電壓范圍為2.75~4.25 V.
    2 結(jié)果與討論
    2.1 增塑劑組分對(duì)電導(dǎo)率的影響
    用不同組分的增塑劑對(duì)PVDF基聚合物電解質(zhì)進(jìn)行增塑處理,增塑劑組成見表1,其中鋰鹽均為 LiPF6.表中電解液電導(dǎo)率為聚合物膜浸漬前電解液的電導(dǎo)率,由電導(dǎo)率儀測(cè)得.室溫下聚合物電解質(zhì) 膜電導(dǎo)率的大小順序?yàn)閎>c>d>a>e.凝膠型聚合物電解質(zhì)中離子的傳輸是通過溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò) 和液態(tài)微相兩種途徑完成的,因此其電導(dǎo)率受增塑劑的影響較大.通過對(duì)比液態(tài)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率 與凝膠聚合物膜電導(dǎo)率可看出,凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率變化情況基本 一致.一般而言,增塑劑的介電常數(shù)ε越大,使得載流子數(shù)增加越多,電導(dǎo)率也就增加越大.電導(dǎo)率除了 受介電常數(shù)影響外,還與溶劑的給體數(shù)、粘度、分子結(jié)構(gòu)等因素有關(guān).溶劑的給體數(shù)大,其電子給予能力 就強(qiáng),使得陽離子易于離解.粘度越小,聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)性越好,有利于離子的傳導(dǎo).有機(jī)溶劑與聚 合物基體的相容性好,增塑效果就高,對(duì)鋰離子在聚合物基體中的傳導(dǎo)更有利.在增塑劑持有量基本相同時(shí),本實(shí)驗(yàn)中增塑劑組成為DME+EC的PVDF凝膠聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率最高.

    2.2 溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響
    聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電能力受溫度影響較大.圖1給出了含不同增塑劑的PVDF聚合物電解質(zhì) 電導(dǎo)率隨溫度變化曲線.圖中的點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù) 點(diǎn),曲線為用VTF方程[6,7]擬合結(jié)果. VTF經(jīng)驗(yàn)式為:
                  
    式中,A,B為常數(shù),T0 是由DSC所測(cè)出的聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度.由圖1可看出含a和e增塑劑的聚合物電解質(zhì) 電導(dǎo)率受溫度影響較為明顯,在室溫以下電導(dǎo)率下 降較快.而含其它3種增塑劑的PVDF凝膠在測(cè)試 溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率下降幅度不大,說明用這3種溶 劑增塑處理的聚合物電解質(zhì)具有較好的低溫性能. 從圖1中還可看出,lgσ隨1 000/T的變化情況已 經(jīng)偏離了線性關(guān)系,用Arrhenius方程描述電導(dǎo)率 隨溫度的變化關(guān)系會(huì)產(chǎn)生較大的偏差.而用VTF 經(jīng)驗(yàn)式則能較好地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)a、b、c和d進(jìn)行擬 合,僅對(duì)e擬合結(jié)果不夠理想,這可能是實(shí)驗(yàn)誤差造成的.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明利用VTF方程能較好地描述 聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系.
                     
    2.3 增塑劑對(duì)電極性能的影響
    電解液中的離子電導(dǎo)率會(huì)影響到正極材料的充放電容量,但并不是完全與電導(dǎo)率的大小順序一致. 而且電解液的組成對(duì)不同的氧化物電極的影響也不同,例如鋰鎳氧受溶劑的影響較大,鋰錳氧則受導(dǎo)電 鹽的影響較大.本文研究鋰鈷氧在增塑劑a、b、c、d,e體系中的充放電性能.圖2給出鋰鈷氧在不同增 塑劑體系中的充放電曲線,可看出在a和b中放電容量較大,而c、d和e中放電容量相對(duì)較小.但總體 而言,鋰鈷氧在這幾種增塑劑中的放電容量相差不大,基本在145 mA·h/g左右.
                    
                    
    負(fù)極材料受增塑劑的影響要比正極材料更為明顯,同種炭材料在不同電解液體系中的充放電容量、首次效率和循環(huán)性能都有很大的差異.圖3是石墨化碳纖維的斷面SEM照片.它具有輻射狀微觀結(jié) 構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的快速嵌入遷出過程的進(jìn)行[8].圖4是碳纖維負(fù)極在不同電解液體系中的 充放電曲線.在電解液b和d中的電極性能很差,首次放電時(shí)在0.6 V附近有1個(gè)明顯的平臺(tái)區(qū).一般 認(rèn)為,PC能在石墨材料表面發(fā)生分解,而且在充放電過程中會(huì)引起石墨層的剝落[9].這個(gè)長(zhǎng)的平臺(tái)可 能發(fā)生了DME或PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離,因此其充放電效率和可逆容量都很低.而在a、c、e中, 所用負(fù)極材料的充電容量基本相同,基本在300 mA/g左右.但在a中首次充放電效率高達(dá)95%,而c 和e中不到90%.由此可見,該負(fù)極材料在a中可逆容量高,首次不可逆容量也很小.而且經(jīng)過測(cè)試表 明,在a中電極的充放電循環(huán)性能很好,幾十次循環(huán)后容量基本不變.在這幾種增塑劑體系中,對(duì)所用 負(fù)極材料而言a是較為理想的增塑劑.
                    
    2.4 電池性能
    圖5為聚合物鋰離子電池首次充放電曲線,圖中橫軸的容量以正極比容量來表示.可看出對(duì)于選 定的電極材料,使用了增塑劑b和d的電池性能較差,其放電容量和充放效率都很低.充電時(shí)在3.3 V 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)明顯的平緩低壓區(qū),這與負(fù)極0.6 V反應(yīng)平臺(tái)相對(duì)應(yīng),而這一電壓范圍內(nèi)的容量基本上是不 可逆的.因此使用這兩種增塑劑時(shí),電池的放電容量很低.對(duì)于a、c、e增塑劑體系,電池的首次放電容 量相差不大,其中a的放電容量和首次效率最高.用a作增塑劑的電池首次充放電效率為91%.結(jié)合 圖2和圖4可以看出,增塑劑對(duì)負(fù)極的性能影響最大,而負(fù)極的性能又直接影響電池的性能.因此在選擇聚合物電解質(zhì)增塑劑時(shí)首先要考慮到它對(duì)電極材料特別是負(fù)極材料性能的影響.