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前言

生產實踐中發現，鉛酸蓄電池的正極板存在著如下四個問題，一、正極板活物質利用率較低，對于啟動型電池等薄極板利用率在40-50%左右，而對于動力型的厚極板而言，正極活物質利用率常常在30-40%；二、生極板化成難度大，特別是厚極板，化成效率低，常常需要10-12倍的理論電量才能化成好，內化成需要的電量更高；三、化成好的極板初容量低，往往需要較多次數的充放電激活，才能達到較好的容量；四、極板的循環壽命短，和負極板相比，正極板的壽命僅是負極板壽命的一半不到。這些都是影響鉛酸蓄電池發展的重要因素，解決這些問題的一個主要途徑是在正極活性物質中添加添加劑。

我們在對正極活物質添加劑研究中做了些工作，并取得了較好的進展，寫出來，在此與大家分享。

概述

回顧鉛酸蓄電池極板正極活物質添加劑的發展過程，發展速度較慢，究其原因主要是正極添加劑選材較難，因為正極的高電位及氧化性，添加劑必須抗氧化，另外添加劑的加入對電池壽命影響較大。早年正極活物質的成分其實很簡單，就是鉛粉、硫酸、水、短纖維這幾樣。鉛膏的生產（和膏）方法也較單一，就是低溫、低酸密度和膏。

隨著技術的發展和對電池使用性能要求的提高，簡單的極板正極添加劑已不能滿足人們對電池性能的要求。因此各種正極板活物質添加劑應運而生，歸納起來可以按不同類別劃分，按是否導電可以分為：導電型添加劑（如碳類、鉛酸鋇、導電聚合物^【1】）和不導電型添加劑（如中空玻璃球、硅的氧化物等）；按結晶狀態分可以分為成核添加劑與非成核添加劑；當然還有增加活物質比表面積的填充劑、起膨脹作用的膨脹劑（如石墨）等。

正極板活物質加入添加劑后，可以降低化成難度、增加電池不同放電率下的容量、增加電池的循環壽命。然而，添加劑的加入往往不能同時滿足多方面的性能提高，其原因有二，一、一種添加劑的作用不可能有多種功能，多種添加劑的添加有時會發生性質上的沖突；二、電池的某些性能指標往往互相制約。我們從上世紀九十年代起就開始正極添加劑的研究，積累了一些經驗，從2005年開始試圖研究一個較好的正極活物質復合添加劑配方，盡量能使電池整體性能（多項指標）都有較好的提高，經過數十次配方改進、多次電性能檢測驗證，現在終于有了結果。介紹如下：

一、             試驗產品參數及試驗方法說明

因早期做的配方研究較多，所作的產品品種、規格也較多，為便于說明，選工藝、配方成熟的予以介紹。

極板型號：電動助力車電池20Ah，極板尺寸：66mm×136mm，板柵材料：鉛銻鎘合金。因為這種電池活物質余量較小、種種因素電池的初容量和循環壽命都比較差，市場普遍反映該型號電池退貨率較高（和電動助力車電池10Ah的比較）。這種電池100%DOD放電試驗也遠不如10Ah電池，比如同樣配方和工藝條件下生產的這兩種電池，100%DOD循環放電10Ah電池450次，20Ah最多150次，多數情況在120次左右。用這種電池分別用基本配方（常規配方）和實驗配方做對比。

二、             基本配方與實驗配方

基本配方（常規配方）與實驗配方見表一，試驗配方為常規配方加入復合添加劑。

表一：兩種配方表

說明：添加劑A、B、C由南通宏博電源有限公司通過混合加工，作為復合添加劑產品生產，因此產品目前正處于專利申請中，材料名稱暫不便公布。

三、             配合生產工藝與測試結果

1.       小樣試驗

首先從小量開始試驗，在南通星能節源科技有限公司生產，一次和膏100kg，手工涂板，小型固化室固化，內化成。

和膏采用高溫和膏工藝，和膏溫度控制在75-80℃，溫度自動控制，鉛膏視密度控制在4.0-4.2g/cm³，鉛膏含酸量45g/kg鉛粉。采用1.40g/cm³的酸密度合膏。

采用中溫固化工藝，固化工藝參數設置見表二。

表二：固化工藝參數

固化后的極板經分片、稱重、配組、包板、極群焊、下槽、膠封等工序組裝成電池，加注密度1.245g/cm3的電解液，經內化成工藝化成后，進行容量配組與端電壓配組，抽樣在恒溫條件下進行電性能檢測，檢測的項目有：容量、低溫放電、大電流放電、循環。

容量檢測結果為：10A放電，10.5V終止，12只電池平均放電時間123.4min（常規配方）和136.5min（實驗配方）。

低溫（-15℃下按國標GB/T 22199-2008標準試驗），分別為0.73C₂（常規配方）和0.75C₂（試驗配方）。

大電流放電試驗，36A放電，終止電壓10.5V。時間分別是20min（常規配方）和25min（試驗配方）。

循環放電情況：100%DOD快速循環，循環方法：

1)        恒壓限流充電，電流10A-1A，電壓14.8V；

2)        恒流定時充電，電流1A，時間1h；

3)        恒流放電，電流10A，終止電壓10.5V。以上為一個循環，當放電時間≤95min時，認為蓄電池壽命終止，整個循環過程在溫度24.8-25.4℃的范圍內進行。

循環曲線如圖一所示。曲線一（系列一）為試驗配方，曲線二（系列二）為常規配方。

圖一：兩種配方循環曲線圖

說明：試驗配方的電池從247次循環后，補加15ml水，繼續循環，容量開始上升至103min，并維持在此水平上，說明后期容量下降與缺水有關，從用戶考慮，不可能中間加水維護，所以認定壽命終止。

分析：

上面的實驗曲線可以看出，加復合添加劑和不加相比初始容量不同，循環差距更大，不加循環只有154次，加后循環增加至246次，加與不加循環次數增加了92次。

上面試驗曲線從246次后容量上升是補加水后的情況。

從后期放電曲線看，隨放電進行容量下降速度逐漸減緩，從189次開始，由每3-4次下降1min的速率逐漸降低，最后13次循環下降1min。而一般規律是電池循環放電后期容量下降速率加大，這說明添加劑起到了關鍵的作用。

我們曾對該配方進行高溫固化試驗，采用高溫固化對電池的循環影響很小，換言之，高溫固化不能對此配方的循環壽命有提升，估計是添加劑的作用優于高溫固化的作用所致。而且采用高溫固化后電池的初容量明顯減小（10A放電126min左右），這一結論還需進一步的驗證。

2.       添加劑作用機理分析

一般正極活物質添加劑的加入有如下作用：

（1）       增加電池能量質量比，我們知道，鉛酸蓄電池的一個很重要的缺陷就是能量質量比小，比如10Ah的電動助力車電池，2小時率放電較高的情況下在34-36Wh/Kg。加入密度較輕的物質（如空心玻璃球）可以增加蓄電池的能量密度。

（2）       增加活物質的比表面積，加入某些高分散劑、膨脹劑后、可溶物質，可以使Pb0₂比表面積增大，活物質孔率增多，增加活物質的反應面積。

（3）       降低化成難度，活物質中加入炭類或其它導電類物質，可以加大化成時的導電網絡，使充電內阻降低，化成速度加快，節省電能，并且電池的初容量較大。

（4）       增加電池的循環壽命，加入成核劑可以改變化成時的活物質結晶結構和結晶顆粒大小從而增加活物質的強度；加入某些粘合劑也可以適當提高電池的循環壽命。

我們加入的添加劑中，A、B成分都具有較低的視密度0.05g/cm³和0.15g/cm³，顆粒度很小，加入可以提高活物質的比表面積；

關鍵成分B采用進口材料加工，具有耐酸、耐堿、絕緣、彈性好的特性。加入該成分后可以有效緩解蓄電池充放電過程中Pb0₂—PbSO₄互相轉換時體積變化引起的應力造成活物質軟化脫落。我們知道，Pb0₂的體積僅是PbSO₄體積的1/2，電池充電是生成Pb0₂體積縮小，放電時生成PbSO₄，體積增大，充放電過程中體積的變化引起物質間應力變化，長期反復的應力變化使活物質間的結合強度降低，從而促使活物質軟化脫落^【2】。加入添加劑B后，它“鑲嵌”在活物質之間，充電時（體積減小）被放松，放電時（體積增加）被壓縮，這種類似于彈簧一樣的作用，大大減緩了正極活物質的衰老速度，從而使電池的循環壽命增加很多。

3.       批量試驗

小量試驗后先后由南通星能節源科技公司和蕪湖中新海森電源有限公司分別作了批量試驗，電性能測試結果和小量試驗完全吻合。

四、             應用與反饋

該添加劑試驗成功后，由南通宏博電源有限公司組織生產。目前被國內近十家極板廠采用，同樣條件下極板的循環壽命提高1.5倍左右，效果顯著。

總結

通過小量實驗和批量生產表面，這種正極添加劑具有降低化成難度、提高初容量、顯著增加電池循環壽命的作用。

參考文獻

[1] D.A.J.Rand.Valve-Regulated Lead-Acid Batteries.2006:97-105.郭永榔編譯

[2] 朱松然.蓄電池手冊[M].1998(1): 113-114.

致謝：南通宏博電源有限公司、蕪湖中新海森電源有限公司、南通星能節源科技有限公司在產品試驗、檢測方面給予的大力支持與配合。